От серной кислоты до бромистого лития: история абсорбционных холодильных машин

В 1859 году Фердинанд Карре запатентовал абсорбционную холодильную машину на рабочей паре аммиак–вода. В те же годы развивались парокомпрессионные машины Джеймса Харрисона, работавшие на эфире. Обе технологии применяли для производства льда, однако со временем на рынке стали преобладать компрессионные системы. Почему абсорбционные машины с тепловым приводом уступили им ведущую роль — и в каких условиях они остаются технически и экономически оправданным решением сегодня?

Ранние опыты и вакуумные ледогенераторы: 1777–1810

Истоки абсорбционного охлаждения относятся к XVIII веку. Если понизить давление над водой, она начинает интенсивно испаряться и охлаждаться. Если при этом поглощать образующийся пар, испарение можно поддерживать. Опыты с поглощением водяного пара серной кислотой описывались ещё в 1777 году.

В 1810 году шотландский физик Джон Лесли (John Leslie) продемонстрировал получение льда с использованием этого принципа. Под колоколом воздушного насоса находились вода и концентрированная серная кислота. После откачки воздуха вода испарялась, а кислота поглощала её пары. На испарение расходовалась теплота самой воды, и оставшаяся её часть замерзала.

Это ещё не была абсорбционная холодильная машина с непрерывным замкнутым циклом. По мере поглощения воды кислота разбавлялась и теряла способность поддерживать достаточно низкое давление водяного пара. Для повторного использования её требовалось концентрировать, удаляя воду нагревом.

Практическое применение ограничивали коррозионная агрессивность кислоты, необходимость поддерживать вакуум и периодический характер работы. Получить лёд в лаборатории уже удавалось; превратить опыт в удобный и надёжный промышленный процесс было значительно сложнее.

1859–1860: Фердинанд Карре и аммиачно-водяные машины

Непрерывно работающую абсорбционную машину создал француз Фердинанд Карре (Ferdinand Carré). В 1859 году он представил машину на паре вода–аммиак, а в 1860 году получил американский патент . Машина применялась для производства льда и хранения продуктов . Выбор аммиака был обусловлен его свойствами: по сравнению с эфирными хладагентами ранних компрессионных машин аммиак обеспечивал более низкую температуру замерзания и значительно больший удельный холодильный эффект .

Схема Карре содержала генератор, конденсатор, испаритель, абсорбер и насос раствора. Концентрированный водный раствор аммиака нагревался в генераторе; выделявшийся аммиачный пар конденсировался при повышенном давлении, затем дросселировался в испаритель, где кипел при низком давлении и отбирал теплоту. Пар из испарителя поглощался обеднённым раствором в абсорбере, и насос возвращал обогащённый раствор в генератор. Давление в контуре менялось за счёт теплоты и циркуляции раствора, а не механического сжатия.

1913–1914: Эдмунд Альтенкирх и теория абсорбционного цикла

Практические машины появились раньше развитой теории их работы. Важный вклад в её создание внёс немецкий инженер Эдмунд Альтенкирх (Edmund Altenkirch). В 1913–1914 годах в журнале Zeitschrift für die gesamte Kälte-Industrie была опубликована его работа «Обратимые абсорбционные машины» (Reversible Absorptionsmaschinen).

Работы Альтенкирха помогли сформировать термодинамические основы анализа абсорбционных систем: связь между температурными уровнями подвода теплоты, получения холода и отвода теплоты, а также пределами эффективности цикла.

Для практического расчёта одной общей термодинамики недостаточно. Нужны и свойства конкретной рабочей пары: равновесные давления, концентрации раствора, энтальпии. Но именно теоретический анализ позволяет понять, какие режимы в принципе достижимы и почему изменение температуры одного из источников влияет на работу всей машины.

1925–1928: Бальцар фон Платен и Карл Мунтерс — отказ от механического насоса

В середине 1920-х годов Бальцар фон Платен (Baltzar von Platen) и Карл Мунтерс (Carl Munters) предложили схему, радикально упростившую абсорбционную машину. Заявка на патент была подана в 1923 году, патент США получен в 1928 году . Они ввели в аммиачно-водяной контур третий компонент — водород — в качестве вспомогательного газа.

В обычной абсорбционной машине давление в генераторе выше, чем в абсорбере, и раствор приходится перекачивать механическим насосом. В схеме Платена–Мунтерса общее давление одинаково по всему контуру, но парциальное давление аммиака различно: в испарителе водород снижает парциальное давление аммиака, заставляя его кипеть при низкой температуре; в абсорбере аммиак поглощается водой, а водород остаётся в газовой фазе. Циркуляция раствора и газа обеспечивается термосифонным (пузырьковым) насосом и разностью плотностей газовой смеси, без механически движущихся частей .

Этот цикл получил название диффузионно-абсорбционного (DAR). Для бытовых моделей характерны холодопроизводительность порядка до 200 Вт и COP около 0,2. Отсутствие механически движущихся частей, бесшумность и возможность работы от керосина или сжиженного нефтяного газа сделали такие холодильники пригодными для караванов, кемпингов, гостиничных номеров и мест без электроснабжения.

Середина 1940-х: вода и бромистый литий для кондиционирования

Аммиачно-водяные системы позволяют получать отрицательные температуры. Но для кондиционирования зданий обычно нужна не морозильная камера, а охлаждённая вода с температурой около 6–7 °C. Здесь получила распространение другая рабочая пара — вода и бромистый литий.

Хладагентом в ней служит вода, испаряющаяся под глубоким вакуумом, а абсорбентом — водный раствор LiBr. Например, при температуре кипения 5 °C давление насыщенного водяного пара составляет всего около 0,87 кПа.

Бромистый литий практически нелетуч в рабочих условиях. Поэтому ректификация пара, необходимая в аммиачно-водяных машинах, здесь не нужна. Но каплеуловители, предотвращающие унос раствора вместе с паром, по-прежнему необходимы.

Промышленное освоение бромистолитиевых машин для кондиционирования относят к середине 1940-х годов; среди пионеров была американская компания Carrier. В дальнейшем такие установки стали отдельным направлением крупного холодоснабжения зданий и технологических процессов.

У выбора воды в качестве хладагента есть принципиальное ограничение: водо-бромистолитиевые машины не предназначены для получения отрицательных температур кипения. Температура охлаждённой воды должна оставаться выше точки замерзания с запасом, который задаёт изготовитель. Для стандартных установок характерна температура холодной воды около 6–7 °C; возможность работы при более низких температурах нужно проверять по данным производителя.

Одноступенчатые и двухступенчатые машины

Следующим этапом развития бромистолитиевых машин стало более экономное использование теплоты. Их эффективность оценивают тепловым коэффициентом — отношением полученного холода к подведённой теплоте.

Одноступенчатые машины имеют тепловой коэффициент около 0,6–0,8: на 1 МВт подведённой теплоты они дают 0,6–0,8 МВт холода. Зато они работают от сравнительно низкотемпературных источников: горячей воды температурой около 80–100 °C или пара низкого давления.

В двухступенчатой машине с двумя генераторами теплоту используют дважды. Пар хладагента из генератора высокой ступени нагревает раствор в генераторе низкой ступени. Благодаря этому тепловой коэффициент вырастает до 1,0–1,3. Но такой машине нужен более горячий источник теплоты, порядка 140–180 °C. Конструкция сложнее, а требования к защите от коррозии выше.

У всех бромистолитиевых машин есть общие трудности: опасность кристаллизации раствора и необходимость поддерживать глубокий вакуум. Поэтому для надёжной работы нужны герметичность контура, удаление неконденсирующихся газов и автоматическая защита.

Почему победили компрессоры и где абсорбция осталась

Компрессионные машины стали преобладать постепенно. Развитие компрессоров, электродвигателей и электросетей сделало их универсальным решением: они компактнее, проще в регулировании и эксплуатации.

У абсорбционных машин осталась своя ниша: они получают холод за счёт доступной и дешёвой теплоты. Это может быть отработавший пар, теплота когенерационных установок, промышленные тепловые сбросы или солнечная энергия. Но даже «бросовая» теплота не гарантирует выгоды. Важны её температура, количество и совпадение по времени с потребностью в холоде. Кроме того, абсорбционная машина отводит больше теплоты, чем компрессионная такой же холодопроизводительности. Поэтому градирни и насосы охлаждающей воды получаются крупнее.

Путь от серной кислоты Лесли до бромистого лития включал несколько ключевых решений: аммиачно-водяную пару, непрерывный цикл, термодинамическую теорию, отказ от механического насоса и нелетучий абсорбент. Каждое из них отвечало на конкретное техническое ограничение. Абсорбционные машины не заменили компрессор, но и не стали историческим тупиком. Они по-прежнему востребованы там, где есть доступная теплота и экономика объекта оправдывает тепловой привод.