Новый способ охлаждения был изобретен в 1926 году, причем одна и та же идея возникла одновременно у двух разных, незнакомых друг с другом исследователей. Один из них — канадец Уильям Джиок, представил статью с описанием своего метода в редакцию журнала 17 декабря. Другой — Петер Дебай, прислал из Цюриха (Швейцария) статью аналогичного содержания в другой журнал раньше, 30 октября. Однако первое сообщение об идее Джиока было сделано в Американском химическом обществе от его имени еще 9 апреля 1926 г. Таким образом, здесь вопрос о приоритете носит условный характер.
Петер Дебай
Идея нового, магнитного охлаждения была основана на использовании эффекта, который впоследствии был назван магнитокалорическим.
Чтобы понять ее, необходимо вспомнить некоторые сведения, относящиеся к магнитным свойствам веществ. Способность вещества намагничиваться в магнитном поле (т.е. самому становиться магнитом) называется магнитной восприимчивостью.
У разных веществ эта восприимчивость различна. Если, например, поместить между полюсами магнита железный стержень, то он намагнитится; но медный, помещенный на это же место, магнитом не станет. Вещество, обладающее магнитной восприимчивостью, называется магнетиком. Магнитная восприимчивость магнетиков (в частности, железа) связана с тем, что каждый из его атомов обладает свойствами некоего элементарного магнитика, поскольку электроны, вращаясь как вокруг ядра, так и вокруг своих осей, образуют свое магнитное поле. В обычных условиях, вследствие тепловых колебаний атомов, ориентация этих элементарных магнитиков беспорядочна; когда же вещество попадает во внешнее магнитное поле, элементарные магнитики выстраиваются по его направлению (рис. 1), и само вещество становится магнитом. Если внешнее магнитное поле удалить, то вещество снова размагнитится.
Рис. 1. Ориентация элементарных магнетиков: а - упорядоченная (при наложении магнитного полях, б - хаотическая (при отсутствии магнитного поля).
Объясняется это тем, что тепловое движение атомов «растрясает» их, и общая ориентация атомов нарушается. Чем выше температура, тем это «растрясающее» действие больше. Наконец, есть такая температура, выше которой внешнее поле никак не может установить порядок в магнитной ориентации атомов; вещество вообще теряет магнитную восприимчивость. Такая температура называется «точкой Кюри». Ниже «точки Кюри» магнитная восприимчивость магнитика возрастает, поскольку помехи магнитному упорядочиванию от теплового движения атомов по мере снижения температуры уменьшается (закон Кюри). Вместе с тем многие вещества не подчиняются закону Кюри. В них элементарные магнитные поля взаимодействуют между собой и не реагируют должным образом на внешнее магнитное поле, не воспринимая, так сказать, его «команду».
Но есть и вещества, парамагнетики, которые подчиняются закону Кюри до самых низких температур, даже в области 1K и ниже. Одно из таких веществ - сульфат гадолиния (Гадолиний - элемент №64 таблицы Менделеева. Назван по имени открывшего минерал, содержащий его, финского химика Ю. Гадолина), изученный еще при жизни Камерлинг-Оннеса. Оно было предложено Джиоком и Дебаем для использования в новом способе охлаждения. Идея его заключалась в том, чтобы осуществить обратный цикл, подобный тому, который совершается в обычной холодильной установке, но не с помощью сжатия и расширения рабочего тела, а посредством намагничивания и размагничивания. Дело в том, что в процессе намагничивания при установлении порядка в ориентации атомов магнитное поле производит работу над веществом, которое, получая энергию, несколько нагревается. И напротив, когда магнитное поле снимается, разупорядочивание происходит за счет внутренней энергии тела (т.е. энергии тепловых колебаний атомов). Поэтому магнетик охлаждается.
Первый процесс аналогичен в этом отношении сжатию в компрессоре, а второй - расширению в детандере. Принципиальное отличие от обычного, термомеханического способа охлаждения состоит в том, что во втором случае рабочее вещество не газ и не жидкость, а твердое тело. Это принципиально меняет способ его использования для отвода тепла. Здесь все процессы осуществляются уже не в разных устройствах (компрессоре, детандере, теплообменниках) при перемещении рабочего вещества, а в одном блоке твердого тела.
Уильям Джиок
Это было довольно трудно сделать, и прошло целых семь лет, пока Джиок (Петер Дебай был исключительно теоретиком и не делал попыток осуществить идею магнитного охлаждения на практике) вместе с Мак-Дугаллом преодолели путь «от идеи до машины» и успешно запустили первую магнитную криогенную установку в Калифорнийском университете.
В марте 1933 г., размагничивая сульфат гадолиния, Джиок получил сначала температуру 0,53K, затем в апреле 0,34K и наконец 0,25K! Лейденская лаборатория, получившая к этому времени имя Камерлинг-Оннеса, тоже постаралась не отставать и через месяц получила температуру 0,27K (используя фторид церия). Это был огромный качественный скачок, достигнутый только благодаря переходу на совершенно новый способ охлаждения.
Чтобы его оценить, нужно учесть, что интервал от 0,83 (рекорда, полученного методом откачки паров гелия) до 0,25K, т.е. всего 0,58K, с энергетической точки зрения очень велик и гораздо больше, чем между температурами жидких водорода и гелия, т.е. 20,4 и 4,2K. Действительно, по формуле Карно работа, необходимая для отвода единицы тепла с низкого уровня Т0 на уровень Тос окружающей среды, определяется отношением:
Принимая Тос = 293K (20°С), получаем значения (минус перед значением l опущен (означает, что работа затрачивается, а не получается), приведенные ниже:
T0, K | 20,4 | 4.2 | 1,0 | 0,83 | 0,25 |
i, Дж/Дж | 13,4 | 68,8 | 292 | 352 | 1171 |
Следовательно, чтобы отвести то же количество тепла с уровня Т0 = 4,2K, нужно затратить на 58,8 - 13,3 = 55,4 Дж больше, чем при отводе тепла с уровня Т0 = 20,4K. Но для Т0 = 0,25K и Т0 = 0,83K получается уже разница в 1171 – 352 = 819 Дж. Путь вниз здесь, несмотря на малое число градусов, дороже почти в 16 раз!
Как работает система магнитного охлаждения?
На рисунке 2 такая система схематически показана в том несколько усовершенствованном виде, который она приобрела уже после первых опытов Джиока. Магнитная соль помещается в средней части сосуда Дьюара. В верхней, более широкой части сосуда находится ванна с жидким гелием, температура которого (например, 1K) поддерживается откачкой пара при соответствующем давлении. В нижней части сосуда расположена камера, в которой находится охлаждаемый объект.
Трубка с магнитной солью (например, сульфатом гадолиния) соединена наверху с гелиевой ванной полоской 5 сверхпроводящего металла и снизу другой полоской 6 с охлаждаемой камерой. Эти полоски называются «тепловыми ключами». Их действие основано на двух замечательных свойствах сверхпроводников; обнаруженных вскоре после их открытия.
Рис. 2. Установка для магнитного охлаждения: 1 - парамагнитная соль; 2 - сосуд Дьюара; 3 - жидкий гелий; 4 - охлаждаемый объект; 5, 6 - тепловые ключи; 7-9 - электромагниты
Первое из них состоит в том, что металл, находящийся при температуре ниже критической, теряет сверхпроводяшие свойства, если на него наложить достаточно сильное внешнее магнитное поле; однако, если поле снять, сверхпроводимость восстанавливается. Вслед за этим проявилось связанное с первым и второе свойство: металл в сверхпроводящем состоянии резко уменьшает теплопроводность, по сравнению с той, которая характерна для него, когда сверхпроводимость нарушена. Например, свинец в сверхпроводящем состоянии имеет в десятки раз меньшую теплопроводность (при тех же прочих условиях), чем в случае, когда она разрушена магнитным полем.
Эти свойства в полной мере использованы в описанной системе магнитного охлаждения. Вся она расположена между полюсами трех электромагнитов. Средний 8 предназначен для воздействия на рабочее тело - соль, верхний 7 и нижний 9 - на соответствующие тепловые ключи. При включении магнита 8 соль нагревается. В это время включается и нижний магнит 9. При этом "размыкается" нижний тепловой ключ, и нагрев соли не может повлиять на температуру объекта охлаждения. Верхний тепловой ключ остается «открытым», и тепло от нагретой соли передается через свинцовую полоску в ванну с жидким гелием. Затем, когда температуры соли и ванны сравняются, включается верхний магнит 7, прекращая тепловой контакт между ними. Одновременно выключается магнит 8, и соль вследствие размагничивания охлаждается. После этого нижний магнит 9 выключается, и камера 4 с объектом охлаждения вступает в тепловой контакт через свинцовую полоску (тепловой ключ 6). При этом камера охлаждается до температуры холодной соли. После того как тепловое равновесие устанавливается, цикл повторяется, и т.д. В результате тепло от холодной камеры постоянно передается в гелиевую ванну, а в камере устанавливается более низкая температура, чем в ванне. Температура гелия в ванне не меняется, так как подвод тепла к нему приводит только к испарению некоторой его части, что легко восполняется.
Магнитное охлаждение можно осуществлять и в две ступени используя верхнюю при получении более низкой исходной температуры для работы нижней. Таким путем были достигнуты низкие температуры, отстоящие от 0K меньше, чем на 0,01K.
Физики получили, наконец, средство, позволяющее изучать свойства веществ практически во всем диапазоне криотемператур.
